Современные эпоксидные технологии для жидких и порошковых красок

Аннотация

Системы на основе эпоксидных связующих предназначены для покрытий, к которым предъявляются высокие требования, такие как:высокопрочные антикоррозийные краски, покрытия для нефтегазовых труб, наливные полы, рассчитанные на интенсивную эксплуатацию и высокую нагрузку. Эпоксидные системы имеют многолетнюю историю и доказали свою способность выдерживать агрессивные воздействия окружающей среды. Однако, требования к покрытиям,а также законодательные нормы по защите окружающей среды и здоровья работников постоянно меняются. Для того, чтобы помочь нашим клиентам справиться с изменениями, компания OLIN разрабатывает специальные решения: смолы и отвердители, которые будут отвечать техническим задачам и самым строгим нормативным требованиям. Мы приведём краткий обзор, демонстрирующий последние разработки в области жидких антикоррозионных красок на органической и водной основах, наливных полов, а также высокоэффективные технологии низкотемпературного отверждения порошковых красок.

Введение

С момента своего появления 60-70 лет назад эпоксидные связующиедоказали свою надёжность, демонстрируя превосходные адгезию, физико-механические и антикоррозионные свойствана металлическихи минеральных подложках. Эти уникальные особенности сделали эпоксидные системы предпочтительным сырьем для производства антикоррозионных красок, промышленных полов, композитов,печатных платилитья.

Стандартные эпоксидные смолы в этих типах применений обычно основаны на продуктах реакции эпихлоргидрина и бисфенола-А.

Эпихлоргидрин (ЭХГ или 1-хлор-2,3-эпоксипропан) жидкое опасное вещество, является канцерогенным и высокотоксичным. Обычно ЭХГ получают из пропилена через аллилхлорид или из глицерина. Компания OLIN глобально является одним из крупнейших производителей эпихлоргидрина, который в основном используется в качестве сырья для производства эпоксидных смол, синтетического глицерина,а также в качестве мономера для производства материалов, улучшающихвлагопрочность бумаги.


Эпихлоргидрин	2,2-Бис(4- гидроксифенил)пропан

(бисфенолА,дифенилолпропан)

Бисфенол-А, впервые синтезированный российским химиком Александром Дианиным, является основным сырьем для производства поликарбоната, эпоксидных или винилэфирных смол. Бисфенол-А представляет собой твердое вещество с температурой плавления около 155 ° С, которое образуется путем конденсации двух фенолов с одной молекулой ацетона (отсюда и название). В качестве альтернативы ацетону используют формальдегид для получения бисфенола-F или серную кислоту для получения бисфенола-S.

В зависимости от молекулярного соотношения между эпихлоргидрином и бисфенолом-А можно получить эпоксидную смолу отжидкой низковязкойдо твёрдой высокомолекулярной. Молекулярная масса эпоксидной смолы- это важная характеристика, которая во многом определяет способ и тип конечного применения эпоксидных смол. Жидкие или низкомолекулярные смолы обычно используется в системах для отверждения при комнатной температуре, в то время как твердые со средней молекулярной массой - в порошковых покрытиях, а смолы с очень высокой молекулярной массой обычно растворяют и используют в покрытиях для консервной тары и рулонного проката (can&coilcoatings).

В последние годы было разработано много модификаций стандартных эпоксидных смол для вышеперечисленных применений. Движущей силойдля этогоявляютсяизменения нормативных требованийпо использованию и воздействию материалов, а также снижение производственных затрат. Интересно, что в жидких покрытиях основным драйвером для разработок являются изменяющиеся нормативные требования, тогда как в порошковых покрытиях -это снижение затрат и повышение производительности. В данной статье кратко излагаются последние разработки эпоксидных продуктов OLIN в области жидкихи порошковых покрытий.

Порошковые покрытия

Твердые эпоксидные смолы с низкой и средней молекулярной массой (EEW от 500 до 1000 г / экв.) являются олигомерными продуктами реакции с числом повторяющихся звеньев примерно 2-5(число n) в основной цепи полимера. Такие эпоксидные смолы используются в сочетании с твердыми отвердителями, пигментами, наполнителями и добавками, которые наносятся на металлические подложкив основном электростатическим методом. Применение порошковых покрытий варьируется от декоративных, главным образом эпоксидно-полиэфирных гибридных покрытий, до высокопрочных покрытий для труб. Эпоксидный компонент в гибридной рецептуре в большей степени отвечает за рабочие характеристики, то есть химическую, коррозионную стойкость и физико-механические свойства, тогда как полиэфиры обеспечивают несколько лучшую стойкость к УФ-излучению и снижают себестоимость. Последние разработки в эпоксидных порошковых покрытиях имеют тренд на снижение затрат на общую покраску и обслуживание, включая также продление срока службы в неблагоприятных условиях. Требования продолжают меняться, становясьболее жёсткими.

Отметим, что первоначальнотрубные покрытия должны были выдерживать рабочие температуры около 100 - 120 ºC, а в настоящее время требования увеличились до 140 - 160 ºC. Например, потому что нефть приходится добывать из гораздо более глубоких скважин. Для таких покрытий компания OLIN разработала химически модифицированные твердые эпоксидные смолы, которыепри стандартной технологии отверждения дициандиамидомимеют температуру стеклования около 170 ºC. Увеличение температуры стеклования приведет к увеличению максимальной рабочей температуры и жизненного цикла при заданной рабочей температуре, что в конечном итоге приведет к экономии затрат на обслуживание или замену труб.

Таблица 1. D.E.R.™ 6510HTтвёрдая эпоксидная смола

Компоненты	Контрольный образец	Поколение I	Поколение II
	Весовых частей	Весовых частей	Весовых частей
D.E.R.™ 664UEтвёрдая эпоксидная смола	100	x	x
D.E.R. 6508 твёрдая эпоксидная смола	x	100	x
D.E.R. 6510HT твёрдая эпоксидная смола	x	x	100
Дициандиамид	1.4	3.1	3.1
DYHARD^® MIA5⁽²⁾имидазольный катализатор	1.5	1.6	1.6
Curezol⁽³⁾2PHZ 7/10 имидазольный катализатор	x	0.8	0.8
Modaflow⁽⁴⁾powder III добавка	1.0	0.7	0.7
Minspar⁽⁵⁾ 7 наполнитель	26	26	26

Свойства⁽¹⁾рецептуры
Энтальпия (Дж/г)	94	165	171
Время гелеобразования при 180 °C (с)	25	30	27
Температура стеклования (°C)	112	159	169
Растекаемость [мм]	264	268	268
Изгиб (4-точки, -32 ºC, 2.5º/PD)	Нет трещин	Нет трещин	Нет трещин
Катодное отслаивание (мм) – 3.5 В, 65 + 3 ºC, в течение 48 часов.	<4	6	7

(1)        Типичные свойства, не должны рассматриваться как спецификации
(2)        Торговая марка AlzChem
(3)        Торговая марка Evonik
(4)        Торговая марка AllnexBelgiumS.A.
(5)        Торговая марка ImerysS.A.
™ ТорговаямаркаOLIN

Увеличение температуры стеклования часто приводит к повышению хрупкости покрытия и, как следствие, к его преждевременному разрушению. Компания OLIN разработала технологию для улучшения прочности (не эластичности) эпоксидного связующего. Применяютсядве технологии: на основе (нано) блок-сополимеров и СSR-технология. Упрочнениеснизит, предотвратит повреждения при транспортировке, а также во время обслуживания.

На рисунках 1 и 2 показаны характеристики стандартной твердой эпоксидной смолы 4-го типа, модифицированной блок-сополимером (эпоксидная смола FORTEGRA ™ 104, рис. 1) и твердой эпоксидной смолы с высокой температурой стеклования, модифицированной с помощью Core Shell Rubber СSR(каучуковое ядро в твёрдой оболочке)-технологии (FORTEGRA™ 310 эпоксидная смола, рис. 2). Преимущества в испытаниях на изгибочевидны. Напряжение на покрытии поглощается полимером, что приводит к отсутствию разрушения. Повреждение покрытия безусловно губительно для его коррозионныхи химических свойств. Кроме того, устойчивость к повреждениям при транспортировке ик повреждениям при вводе труб в эксплуатацию позволит значительно снизить затраты на ремонт.

Влияние модификации продукта на термостойкость базовой смолы показано на примере твердой эпоксидной смолы D.E.R. 6510HT в таблице 2. Улучшается не только стойкость к растрескиванию, как показано в испытании на изгиб, но и стойкость к катодному отслаиванию. Кроме того, уменьшается растекаемость, что приводит к улучшению перекрытия кромок.

Рисунок 1. Упрочнённое порошковое покрытие
(отв. дициандиамид, ОКП 20%, 3°/PD при -32 °C)

Рисунок 2. Упрочнённое порошковое покрытие
(отв. дициандиамид, ОКП 10%, Tg 165 ᴼC, 3°/PD при -32 °C)

Таблица 2. Сравнение рецептурD.E.R. 6510HT с/без FORTEGRA 310

Компоненты	Описание	phr	phr
D.E.R. 6510HT эпоксидная смола	Специальная эпоксидная смола	67.5	17.4
FORTEGRA 310 Упрочнённая твёрдая эпоксидная смола	Специальная эпоксидная смола	x	50.1
Amicure⁽²⁾ CG-1200	Дициандиамид	2.1	1.9
DYHARD^®MIA5 ⁽³⁾или аналог	Аддукт 2-метилимидазола	0.9	0.8
Modaflow⁽⁴⁾ Powder III	Модификатор текучести	1.0	1.0
Барит		28.5	28.8
Свойства⁽¹⁾	Метод тестирования
Температура стеклования [ºC]	DSC	168	160
Время гелеобразования (с) при 205± 3 ºC	CSA Z245.20-10 / 12.2	40	44
Растекаемость [мм]	ASTM D-4242	286	104
Изгиб (4-точки, -32 ºC, 2.5 º/PD)	NACE RP 0394-2002 H4.3	растрескивание	нет трещин
Адгезия (75 ± 3 ºC / 7 дней)	CSA Z245.20-10 / 12.14	5	5
Катодное отслаивание (мм) (3.5 Впри 65 ± 3 ºC, в течение 48 часов	CSA Z245.20-10 / 12.08	13	10.5

(1)        Типичные свойства, не должны рассматриваться как спецификации
(2)        Торговая марка Evonik
(3)        Торговая марка AlzChem
(4)        Торговая марка AllnexBelgiumS.A.

Низкотемпературное отверждение

Твердые эпоксидные смолы, используемые в порошковых покрытиях, особенно в декоративных, представляют собой преимущественно стандартные немодифицированные эпоксидные смолы на основе бисфенола-A, зачастую содержащиедобавки для улучшения текучести. Данные продукты требуют определенных температур плавления и отверждения, обычно около 180 ° C, чтоприводит к существеннымрасходам за счёт операции нанесения покрытия. Применение связующих систем, которые полностью и быстро отверждаются при более низких температурах может быть значительным преимуществом ипозволит не только сэкономить энергию, снизить себестоимость, но также использовать типы подложек, которые не способны выдерживать высокие температуры.

Используя запатентованный процесс контролируемой конверсии, компания OLIN разработала уникальную твердую эпоксидную смолу для низкотемпературного отвержденияD.E.R.™ 6615. Производственный процесс позволяет изготавливать низковязкие смолы, сохраняя при этом достаточно высокую температуру размягчения. Твердая эпоксидная смола D.E.R. 6615 стабильна при хранении по сравнению с твердой эпоксидной смолой 1-го типа, но следует проявлять такую же осторожность, чтобы не спекать смолу, т.е. хранить в прохладном месте. Химически модифицированная смола D.E.R. 6615совместима с другими стандартными твердыми эпоксидными смолами на основе бисфенола-А, ее можно использовать с обычными отвердителями для нанесения порошковых покрытий (фенольные отвердители, дициандиамид, метилимидазолы и т. д.). Особых условий обработки или специального оборудования для данной эпоксидной смолы не требуется. Высокая реакционная способность твердой эпоксидной смолы D.E.R. 6615 в сочетании с низкой вязкостью позволяет отверждать при температурах до 110 ° C (см. Таблицу 3). Для достижения максимальной реакционной способности рекомендуется применять ускоренные фенольные отвердители, такие как, D.E.H.^™ 82. С использованием ускорителей могут быть получены самосшивающиеся эпоксидные связующие.

Таблица 3. Стартовая рецептура с D.E.R. 6615 для низкотемпературного отверждения

Компоненты	Назначение	Фенольное отверждение		Самоотверждение
		Весовых частей		Весовых частей
D.E.R. 6615 эпоксидная смола	смола	56.6		68.5
D.E.H. 82 отвердитель	отвердитель	13.2		x
2-метилимидазол	ускоритель	x		0.4
Диоксид титана	пигмент	29.6		29.6
Бензоин	дегазирующий агент	0.3		0.4
Resiflow⁽²⁾ P-67	агент розлива	0.4		1.0
Свойства⁽¹⁾		Результаты		Результаты
Время гелеобразования при 180 °C (с)		47		39
График отверждения Температура (°C) / Время (мин)		110 / 30	120 / 25	110 / 25	120 / 20
Стойкость к прямому/обратному удару Толщина пластины 1/32 дюйма		160 / 100	160 / 140	160 / 100	160 / 80
Блеск 60° / 20°		170 / 88	108 / 97	104 / 83	104 / 84

(1) Типичные свойства, не должны рассматриваться как спецификации

(2) Торговая марка Worlée Chemie GmbH

Низкая вязкость и высокая реакционная способность D.E.R. 6615 позволяет использовать ее на поверхностях, чувствительных к нагреванию, таких как:

древесноволокнистая плита средней плотности (МДФ) древесина

композиты и пластиковые подложки сборные металлические детали

тонкослойные покрытия

Более того, любое применение на металлических подложках, требующее высокой текучести или низкотемпературного отверждения, также выиграет от этих свойств.

Стойкость к катодному отслаиванию

Антикоррозионные свойства, а также химическая,физико-механическая стойкость зависят от химических барьерных свойств системы покрытия и от адгезии к подложке. Для улучшения адгезии порошковых покрытий компания OLIN разработала химически модифицированный фенольный отвердитель D.E.H.^™90, содержащий некоторое количество катализатора и агента текучести (розлива). Ускоритель, присутствующий в данном отвердителе, способствует каталитическому отверждению эпоксидной смолы во время полимеризации. По этой причине рекомендуется использовать 10-20% молярный избыток эпоксидной смолы над D.E.H.90. Как и большинство фенольных отвердителей, составы белого или пастельного оттенка могут желтеть при высоких температурах полимеризации или пережигания вследствие химической модификации D.E.H. 90. Данный отвердитель полностью совместим со стандартной серией фенольных отвердителей D.E.H. 8x и может смешиваться с ними в любом соотношении. Химическая модификация приводит к улучшению адгезии, особенно в горячих, влажных средах, как видно из таблицы 4.

Таблица 4. Стартовая рецептура и преимуществафенольного отвердителя D.E.H. 90

Компоненты	Рецептура 1	Рецептура 2
	Весовых частей	Весовых частей
D.E.R. 664-UE твёрдаяэпоксиднаясмола	50	50
D.E.R. 672U-20 твёрдая эпоксидная смола	50	50
D.E.H. 90 отвердитель	25	X
D.E.H. 84 отвердитель	x	25
Волластонит №325	30	30
Диоксидтитана	5	5
Оксиджелезачёрный	1	1
Resiflow⁽⁶⁾ P-67 агент текучести	x	0.93
Типичные свойства⁽¹⁾	Результаты	Результаты
Время гелеобразования при 180 °C (с)	56	59
Температура стеклования (°C)	100	103
Стойкость к прямому/обратному удару⁽²⁾ Толщина пластины 1/32 дюйма	160 / 160	160 / 160
Эластичность⁽³⁾, 4^ёх-точечный изгиб	100°	102°
Адгезия, Канадский стандарт⁽⁴⁾	1	2
Катодное отслаивание (мм) ASTMG-8 ⁽⁵⁾	3	5

(1) Типичные свойства, не должны рассматриваться как спецификации

(2) 1/32 дюймовыетолстые холоднокатаные стальные панели, шлифованные, распыленные и отвержденные при 220 ° С в течение 5 минут

(3) ¼ дюймовыетолстые холоднокатаные стальные панели, пескоструйная обработка, предварительный нагрев до 220 ° C, погружение и последующая полимеризация при 220 ° в течение 2 минут

(4) 24 часа при 95 °C

(5) 1.5 Вольт в течение 28 дней при 25 ° C

(6) Торговая марка Worlée Chemie GmbH

Фенольный отвердитель D.E.H. 90 рекомендован для функциональных применений, таких как покрытия с высокой температурой стеклования, требующие быстрого отверждения и хорошей адгезии во влажных средах.

Подобная технология, как в отвердителе D.E.H. 90, также используется в твердой эпоксидной смоле 4-го типа D.E.R.™664-HA, которая обладает такими же физико-механическими свойствами, что и стандартная версияD.E.R. 664.Однако, в идентичной рецептуре D.E.R. 664-HA обеспечивает гораздо лучшую стойкость к катодному отслаиванию, а также лучшую адгезию в условиях высокой влажности. Таблица 5 показываетсравнение между марками смолы, гдепреимуществаD.E.R. 664-HA очевидны.

Таблица 5. Сравнение промотирующей адгезию D.E.R. 664-HA со стандартнойD.E.R. 664

Компоненты	Описание	Phr	Phr
D.E.R. 664 эпоксидная смола	Стандартная эпоксидная смола	100	-
D.E.R. 664-HAэпоксидная смола	Специальная эпоксидная смола	-	100
Amicure⁽²⁾ CG-1200	Дициандиамид	1.4	1.34
DYHARD® MIA5 ⁽³⁾или аналог	Аддукт 2-метилимидазола	1.4	1.4
Modaflow⁽⁴⁾ Powder III	Модификатор текучести	1.4	1.4
VANSIL⁽⁵⁾ W 20	Волластонит наполнитель	35.5	35.4
Свойства	Метод тестирования
Время гелеобразования (с) при 205± 3 ºC	CSA Z245.20-10 / 12.2	41	35
Адгезия (75 ± 3 ºC / 7 дней)	CSA Z245.20-10 / 12.14	5	1
Катодное отслаивание (мм) (3.5 Впри 65 ± 3 ºC, в течение 7 дней)	CSA Z245.20-10 / 12.08	16	7
Эластичность при 5º/PD(трещины)	NACE RP0394-2002 H4.3	Нет трещин	Нет трещин

(1) Типичные свойства, не должны рассматриваться как спецификации

(2) Торговая марка Evonik Corporation

(3) Торговая маркаAlzChem

(4) Торговая марка AllnexBelgiumS.A.

(5) ТорговаямаркаVanderbilt Minerals LLC

Каку казано ранее, большинство разработанных продуктов для порошковых покрытийявляются решением технических проблем и, как следствие, снижают стоимость с учётом износа, ремонта и эксплуатации изделий.

Жидкие покрытия

В области жидких эпоксидных покрытий существует различияв применении для минеральных (бетонных) и металлических оснований. Отличие заключается не только в подложках, но и в типичных функциональных требованиях. В покрытиях по металлу основными критериями эффективности являются коррозионная и химическая стойкость, тогда как в покрытиях по бетону более важными считаютсяфизико-механические свойства.

Давайте подробнее рассмотрим антикоррозионные краски на металлических подложках. Главнымтрендом в этой области применения является уменьшение количества растворителей путем формулирования красок с высоким содержанием сухого остатка или замены растворителя водой. Когда содержание растворителя в жидких красках снижается, вязкость соответственнонарастает. Небольшое увеличение потенциально может быть сбалансировано повышением температуры, но во многих случаях это нецелесообразно. Альтернативно, может быть снижена молекулярная масса эпоксидной смолы, что позволяет получить аналогичные вязкости при нанесении, но при более низком содержании растворителей. К сожалению, снижение молекулярной массы смолы в большинстве случаев приведет к увеличениюхрупкости системы покрытия из-за повышенной плотности сшивки.

Рисунок 3. Антикоррозионные испытания DLVE-18 эпоксидной смолы

Снижение вязкости без увеличения хрупкости может быть достигнуто путем использования некоторых реактивных разбавителей. Однако, большинство из них оказывают сильное негативное влияние на коррозионную стойкость связующей системы. Компания OLIN разработала эпоксидную технологию, которая не только снизит вязкость эпоксидной связующей системы, но и сохранит антикоррозионные свойства в красках с высоким сухим остатком. Данная технология была впервые представлена на European Coatings Show(ECS) в 2015 году и включает в себя жидкую эпоксидную смолу DLVE-18 с очень низкой вязкостью. Рецептура краски с сухим остатком 90% и объемной концентрацией пигмента 25 масс.% представлена в таблице 6.

Таблица 6.Стандартная рецептура для покрытий с высоким сухим остатком (90% сухойостаток, 25% ОКП)

Наименование материала	Килограммы	Литры
Часть AЭпоксидные компоненты
Перетир
DLVE^(TM) -18низковязкая эпоксидная смола	86.00	75.95
Ксилол растворитель	5.07	5.88
Смачивающие и диспергирующие агенты	0.49	0.52
Пеногаситель	0.20	0.20
Волластонит наполнитель	59.75	20.60
Стронция-цинка фосфосиликат антикоррозионный пигмент	17.56	5.83
Сульфат бария пигмент-наполнитель	25.89	6.31
Красный оксид железа пигмент	25.86	4.94
Пропиленгликоль ацетат монометилового эфира растворитель	0.53	0.55
Промежуточный перетир	221.34	120.78
Перетир с помощью смесителя Cowles, проверить степень перетира по Хегману
Растворить
Метилизобутилкетон растворитель	0.86	1.07
Пропиленгликоль ацетат монометилового эфира растворитель	0.71	0.73
Ксилол растворитель	6.73	7.80
Часть B: отвердитель
Основание Манниха	37.47	37.10
Всего =	267.11	167.49
Содержание сухого вещества по объёму =	90%
Летучие органические соединения ЛОС (г/л) =	85 г/л
Объёмная концентрация пигмента ОКП =	25%

Коррозионную стойкость покрытия на основе DLVE, отвержденного в течение 7 дней при температуре окружающей среды, сравнивали с коммерчески доступными красками с высоким содержанием сухих веществ, результаты показаны на рисунке 3. Совершенно очевидно, что антикоррозионные свойства лучше, чем у существующих коммерческих красок, и приближаются к уровню стандартных красок на основе растворителя. Эпоксидная смола с низкой вязкостью DLVEвыступает надежнойзаменой традиционным системамна основе растворителя и отвечает самым строгим нормативным требованиям по снижению содержания летучих органических веществ.

В качестве альтернативного варианта компаниейOLIN разработана современная технология производства водоразбавляемых антикоррозийных красок. Твердые эпоксидные смолы, обычно используемые в растворителе, были диспергированы в воде особым запатентованным методом. Данный процесс позволяет получить дисперсию твердойэпоксидной смолы с очень маленькими частицами и узким распределением их по размерупри этом смалым количествомэпоксидно-функционального поверхностного-активного вещества. В результате дисперсия твердой эпоксидной смолы D.E.R.™ 915 позволяет легко формулировать лакокрасочные системы, соответствующие средним и высоким антикоррозийным требованиям.Стартовая рецептура антикоррозионной краски представлена в таблице 7, а на рисунке 4 показано данное покрытие после 1000 часов испытаний в солевом тумане.

Таблица 7. Рецептура водоразбавляемой антикоррозионной краски

Компоненты	Описание	Масс.%
Компонент A
D.E.H.™ 806 отвердитель	Специальный отвердитель	14,0
Деминерализованная вода	Агент снижения вязкости	21,9
TEGO⁽¹⁾ Disperse 750W	Диспергирующая добавка	1,5
BYK⁽²⁾ 024	Пеногаситель	0,3
Blanc Fixe⁽³⁾ N	Наполнитель	20,0
Westmin⁽⁴⁾ D30E	Наполнитель	20,0
Фосфат цинка ZP-10⁽⁵⁾	Антикоррозионный пигмент	10,0
Kronos⁽⁶⁾ 2059	Пигмент	10,0
Сажа	Пигмент	1,0
Aerosil⁽⁷⁾ R 972	Тиксотропная добавка	1,0
Ингибитор коррозии L1	Антикоррозионный пигмент	0,2
BYK⁽²⁾ 420	Реологическая добавка	0,1
	Всего компонент A	100,0
Компонент Б
D.E.R. 915 дисперсиятвердойэпоксиднойсмолы	Эпоксиднаядисперсия	95,0

(1) Торговаямарка Evonik Corporation

(2) Торговаямарка BYK-Chemie GmbH

(3) ТорговаямаркаSolvay S.A.

(4) Торговая маркаMondo Minerals LLC

(5) Торговая марка Heubach GmbH

(6) ТорговаямаркаKronos International Inc.

(7) Торговая маркаEvonik Corporation

Следует отметить, что обычно водная дисперсионная краска на основе твердой эпоксидной смолы не имеет видимый конец времени жизни в отличие от органооснованных красок, где происходит нарастание вязкости.Через некоторое время после смешивания водоразбавляемых смолы и отвердителя реакция нарастания молекулярной массы продвигается настолько далеко, что необходимая коалесценция затруднительна, это приводит к значительному снижению блеска покрытия.Разработчик рецептуры покрытия должен определять конец времени жизни водной эпоксидной системы по времени снижениястепени блеска покрытия.

Рисунок 4. Коррозионный тест (DIN 50021; камера соляного тумана)

Водоразбавляемые эпоксидные системы также применяются в покрытиях по бетону илидля наливных полов. Наиболее распространенная технология для данных систем использует специальные отвердители, которые действуют как поверхностно-активные вещества для жидких эпоксидных смол. Компания OLIN разработала серию отвердителей на основе эпоксиаминных аддуктов, предварительно растворенных в воде. Тот факт, что отвердители представляют собой растворы в воде, делает их морозостойкими в отличие от дисперсий и эмульсий эпоксидной смолы. В сочетании с легко эмульгируемыми жидкими эпоксидными смолами, такими как, D.E.R.^™ 3221 могут быть сформулированы рецептуры высококачественных красок для пола или наливных полов. Пример высокоглянцевой рецептуры водного покрытия для пола приведен в таблице 8.

Таблица 8. Высокоглянцевое водоразбавляемое покрытие для пола

	pbw
D.E.H.™ 805 отвердитель	23	Отвердитель
Вода	12
BYK⁽¹⁾ 024	0.2	Пеногаситель
Kronos⁽²⁾ 2063	18	Пигмент
EWO⁽³⁾	22	Наполнитель (сульфат бария)
Вода	24.8

D.E.R. 3221 эпоксиднаясмола	21	Эпоксиднаясмола

(1) Торговаямарка BYK-Chemie GmbH

(2) Торговаямарка Kronos International Inc.

(3) Торговаямарка Sachtleben Minerals GmbH & Co KG

Отвердитель D.E.H. 805 разработан без бензилового спирта и других летучих органических соединений в соответствии с Директивой 2004/42 / EC, не содержит алкилфенолов. При отверждении эпоксидной смолой D.E.R. 3221 и нанесением в качестве грунтовки под базовый слой на основе D.E.H. 804, D.E.H. 805 не способствовалувеличению ЛОС. Таким образом, система наливного пола прошла самую строгую оценкуAgBB(Немецкий комитет по оценке влияниястроительных материалов на здоровье человека) и получила маркировку A + в соответствии с французской маркировкой оценки строительных изделий.Следовательно,D.E.H. 805 может служить в качестве отвердителя для тонкослойных применений (грунтовка или верхний слой), где количество выбросов от конструкций должно быть сведено к минимуму, таких как школы, больницы, чистые помещения и т. д. При использовании данного отвердителя для разработки составов, наносимых валиком, может быть полученопокрытие с матовым, атласным или глянцевым покрытием. Во время нанесения (до окончания времени жизни) сформированная плёнка с использованием D.E.H. 805 покажет устойчивый глянец. Конец жизнеспособности систем на основе D.E.H. 805 виден благодаря увеличению вязкости или уменьшению глянца пленки.

Для формулированиятолстослойных водорастворимых покрытий был разработан специальный отвердительD.E.H. 804, обеспечивающий более низкое поверхностное натяжение, что приводит к значительному снижению тенденции к «скручиванию» системы покрытия.

Рисунок 5. Низкое напряжение отверждения

Испарение воды, а также испарение растворителя в органоразбавляемых системах, создает напряжение в покрытии из-за объемной усадки во всех направлениях. Разница между толщиной мокрой и сухой пленок хорошо известна в не 100% системах, но в водосновных системахусадка также происходит в горизонтальном направлении, что может привести к потере адгезии и последующему скручиванию связующей системы.

Отвердитель D.E.H. 804 былразработан для предотвращения эффекта чрезмерной усадки. Это достигается за счёт химического строения молекулы и хорошего баланса низкой вязкости и высокого содержания сухих веществ. Такая связующая системапозволяетформулировать наливные полы толщиной 2-3 мм с отличными физико-механическими и химическими свойствами. Стартовая рецептура, представленная в таблице 9, позволит разработать сатинированное напольное покрытие, то есть с блеском под углом (60°)~20. Кроме того, напольное покрытие, изготовленное в соответствии с вышеуказанной рецептурой, будет иметь эквивалентную толщину сопротивления диффузии водяного пара Sd менее 6 метров, что намного ниже, чем у аналогичных конкурентных отвердителей того же типа на водной основе. Поэтому D.E.H. 804 подходит для создания напольных покрытий, для свежего бетона или там, где вода должна мигрировать из субстрата.

Таблица 9. Компоненты водоразбавляемых наливных полов

	Pbw
D.E.H.™ 804 отвердитель	12.0	Отвердитель
Вода	6.3
Foamstar (ранееEFKA)⁽¹⁾ 2526	0.5	Пеногаситель
Kronos⁽²⁾ 2063	2.9	Пигмент (TiO2)
Flammruss 101⁽³⁾	0.1	Пигмент(C)
EWO⁽⁴⁾	30.0	Наполнитель (Сульфат бария)
ISG Dorsimix⁽⁵⁾ 100-GE (0.06-0.25 мм)	45.0	Кварцевый песок
Вода	3.0
Deuteron⁽⁶⁾ VT-819 (3% в воде)	0.2	Тиксотропный агент

D.E.R.™ 3221 эпоксидная смола	14.0	Эпоксидная смола

(1) Торговая марка BASF SE

(2) Торговаямарка Kronos International Inc.

(3) Торговаямарка The Cary Company

(4) Sachtleben Minerals GmbH & Co KG

(5) Gebrueder Dorfner GmbH &Co KG

(6) Deuteron GmbH

Грамотный выбор жидкой эпоксидной смолы и отвердителя позволит разрабатывать покрытия, которые смогут соответствовать нормативам для контакта с питьевой водой (согласно немецкому законодательству) илидля прямого контакта с пищевыми продуктами (согласно законодательству ЕС). Пример такой стартовой рецептуры представлен в Таблице 10. Выбранный компонент эпоксидной смолы D.E.R.™ 3274 содержит сырье, которое полностью разрешено в Германии для создания покрытий для контакта с питьевой водой и в европейских применениях для контакта с пищевыми продуктами. D.E.H.™ 820 является одним из уникальных отвердителей на водной основе, которыйсоответствует европейскимтребованиямдля контакта с пищевыми продуктами и питьевой водой, и в котором все сырье и исходные вещества находятсяв одобренном перечне.

Таблица 10. Рецептура матового водоразбавляемого покрытия для контакта с питьевой водой и пищевыми продуктами

	pbw
D.E.H. 820 Отвердитель	19.8	Отвердитель	OLIN Corporation
Вода	20.1	“Растворитель”
Disperbyk⁽¹⁾ 190	0.2	Диспергирующаядобавка	BYK-Chemie GmbH
BYK⁽¹⁾ 024	0.2	Пеногаситель	BYK-Chemie GmbH
Kronos⁽²⁾ 2063	9.5	Пигмент (TiO2)	Kronos International Inc.
EWO⁽³⁾	29	Наполнитель (сульфат бария)	Sachtleben Minerals GmbH & Co KG
Microtalcum AT-Extra⁽⁴⁾	10.7	Наполнитель (тальк)	Mondo, Omya
Вода	10.5	“Растворитель”

D.E.R. 3274 эпоксидная смола	11.5	Эпоксидная смола	OLIN Corporation

Водоосновные эпоксидные системы являются одним из способов производства покрытий с низким уровнем эмиссии, что отвечает тенденциизаботы об окружающей среде и здоровье населения. В Европейском Союзе применяются нормативные акты для ограничения загрязнения воздуха и соответствующей классификации продуктов. Подобные правила не только защищают рабочих, но учитывают вторичное воздействие на людей, которые впоследствии будут эксплуатировать здания. Органы регулирования, такие как AgBB-Немецкий комитет по оценке влияниястроительных материалов на здоровье человека, а также классификация строительной продукции во Франции, «маркировка климата в помещении» в Дании и M1 в Финляндии приводят к необходимости использовать разные продукты.

Одним из соединений, способствующимэмиссии, является бензиловый спирт. Бензиловый спирт очень популярен в эпоксидных наливных полах и покрытиях по бетону. Он служит нереактивным разбавителем, которыйснижает вязкость, улучшает текучесть, внешний вид и блеск, ускоряет реакцию эпоксидных и аминных групп. Ускорение отверждения, в свою очередь, даёт более низкую склонность к карбонизации (образование на поверхности отверждающейся системы белого и липкого слоя засчет реакции с водой и углекислым газом воздуха), а также раннююводостойкость. Компания OLIN разработала серию отвердителейбез летучих компонентов, которые работают практически идентично страдиционными отвердителями, содержащими бензиловый спирт. Пример исходной рецептуры, которая позволяет получать самовыравнивающееся напольное покрытие с низким уровнем эмиссии, что соответствует самым высоким категориям экологичности продуктов, показан в таблице 11

Таблица 11. Безэмиссионная стартовая рецептура для наливных полов.

	pbw
Компонент A
D.E.R.™ 3531 эпоксидная смола	36,00	Эпоксидная смола	OLIN Corporation
TEGO(R) 950	0,75	Пеногаситель	Evonik Corporation
Пигмент	0,20	Пигмент
Garamite® 1958	0,125	Реологическая добавка	Clay Additives GmbH
Кварцевая мука SF-300	46,45	Наполнитель	Quarzwerke
D.E.R. 3531 эпоксидная смола	13,425	Эпоксидная смола	OLIN Corporation
TEGO 950	0,75	Пеногаситель	Evonik Corporation
EFKA FL 3277	0,50	Выравнивающий агент	BASF
Всего:	100,00
Компонент Б
D.E.H.™ 4911 отвердитель	21,0	Отвердитель	OLIN Corporation

Оба компонента следует тщательно перемешать мешалкой на малых скоростях (около 400 об / мин). Перемешивание должно длиться не менее 3 минут и может быть завершено только после образования гомогенной смеси. После этого материал следует вылить в другую емкость и еще раз перемешать. Нагрев до 25 ° C двух компонентов облегчает смешение и обработку в прохладное время года. В тёплое время года компоненты должны храниться в прохладном месте и ни в коем случае не подвергаться воздействию палящего солнца.

Рецептура может быть использована для производства промышленных полов с высокими физико-механическими характеристиками, например,в магазинах, супермаркетах, электростанциях, лабораториях, в производственных помещениях и пр.

В данной статье отражены лишь некоторые из достижений в технологиях покрытий, где OLIN работает вместе со своими клиентами для созданияэкологичных и технологичных решений. Формирование нормативных актов и законодательных проектов, повышение осведомленности о свойствах продукта или доступности сырья будет давать вектор направления для разработок. Тесное сотрудничество с компанией Olin-надежным поставщиком инновационных продуктов, позволит вывести ваши покрытия на новый качественный уровень.

Автор

Туан А.М. Динниссен, руководитель технической поддержки по эпоксидным системамOLIN стран СНГ, Центральной и Восточной Европы, Балтии и Италии, является признанным техническим экспертом по эпоксидным связующим. Его опыт охватывает все основные области применения эпоксидных продуктов, в том числе системы связующих для отверждения при комнатной температуре для напольных покрытий и антикоррозийных красок, порошковых покрытий или эпоксидных композитов. Туан Динниссен является автором множества технических публикаций и постоянным докладчиком в сфере технологий на конференциях и выставках.